Ο Θορικός σύμφωνα με τις ανασκαφικές έρευνες που διενήργησε στη περιοχή η Βελγική αρχαιολογική αποστολή, κατά την περίοδο 1963-1976, ήταν ένας από τους αρχαιότερους οικισμούς της Αττικής και ένα από τα αρχαιότερα ναυτικά φρούριά της. Φέρεται να κατοικείται από την τέταρτη χιλιετία π.Χ. Κατά τους κλασικούς χρόνους αποτελούσε την πρωτεύουσα του δήμου Θορικίων που βρισκόταν στον σημερινό λόφο Βελατούρι προς την βόρεια και νότια σχηματιζόμενες μικρές πεδιάδες. Ο δε λιμένας του Θορικού, στον ομώνυμο σήμερα όρμο, εμφάνιζε μεγάλη κίνηση διαμετακομιστικού εμπορίου, ιδίως ξυλείας και μετάλλων.
Αρχαιολογικά στοιχεία δείχνουν πως η εξόρυξη μολύβδου στην περιοχή ξεκίνησε κατά την διάρκεια της 3ης χιλιετίας π.Χ. ενώ του αργύρου από το 1500 π.Χ. Στην περιοχή έχουν αποκαλυφθεί ίχνη μυκηναϊκής εγκατάστασης στα οποία περιλαμβάνεται πέντε θολωτοί τάφοι που ανήκουν στην περίοδο 1600 - 1100 π.Χ. Η εγκατάσταση πιθανόν συνδεόταν με την εκμετάλλευση των μεταλλείων της περιοχής.
Αλλωστε, ολόκληρος ο λόφος Βελατούρι είναι διάτρητος από μεταλλευτικές στοές και φρέατα, αδιάψευστες αποδείξεις μια έντονης και διαχρονικής μεταλλευτικής αλλά και μεταλλουργικής δραστηριότητας. Πράγματι, φαίνεται ότι η μεταλλουργία μολύβδου και αργύρου είχε αρχίσει στο Θορικό πολύ νωρίτερα απο τον 9ο αι. π.Χ. όπως είχε παλαιότερα υποστηριχθεί, ότι δηλ. οι Φοίνικες δίδαξαν στους Ελληνες την μεταλλουργία. Σοβαρές ενδείξεις γι' αυτό δίνουν τα ευρήματα τόσο σε μυκηναϊκή κατοικία στην κορυφή του λόφου Βελατούρι (1300-1350 π.Χ.) όσο και στο Λεοντάρι Μακρονήσου (2500-2200 π.Χ.), όπου ανευρέθη λιθάργυρος, δηλ. ένα μεταλλουργικό προϊόν (PbO) που προϋπέθετε την μεταλλουργική φάση της κυπέλλωσης του αργυρούχου μολύβδου. Γι'αυτό ο καθηγητής Mussche, επικεφαλής των βελγικών ανασκαφών, επέμενε χαρακτηριστικά ότι ο Θορικός αποτελεί από τις αρχαιότερες βιομηχανικές ζώνες της Ευρώπης. Σύμφωνα με τον μελετητή του Λαυρίου Δρ. Πέτρο Τζεφέρη, η περιοχή του αρχαίου δήμου Θορικού, δύναται να θεωρηθεί ως μια βιομηχανική πόλη, η αρχαιότερη της Ευρώπης, ένα δυναμικό οικιστικό, μεταλλευτικό-μεταλλουργικό κέντρο που εκμεταλλευόμενο τα συγκριτικά πλεονεκτήματα της γεωγραφικής θέσης και του μεταλλευτικού δυναμικού της, λειτούργησε από το τέλος της νεολιθικής εποχής μέχρι την κλασσική εποχή και μετέπειτα μέχρι τα πρώιμα ρωμαϊκά χρόνια
Η Ποσειδωνία υπήρξε κατά την αρχαιότητα σπουδαίος οικισμός και πρωτεύουσα του Αρχαίου Δήμου Σουνιέων. Σώζονται μάλιστα η Αρχαία Αγορά του Δήμου, στη συμβολή των οδών Ποσειδώνος και Αγίου Στυλιανού. Ακόμα, διάσπαρτες βρίσκονται πολλές αρχαιότητες στην περιοχή, και στο "Βουνό του Μιχάλη", λόφος που βρίσκεται στα βορειοδυτικά της Ποσειδωνίας. Τέλος, σώζονται κατά μήκος των ακτών του όρμου Πασά πολυβολεία από την κατοχή.
Τα Λεγραινά κατέστησαν γνωστά προπολεμικώς, ως τόπος κυνηγίου. Παρά την έλλειψη οδικού δικτύου, οι λάτρεις της θήρας κατόρθωναν και έφθαναν στην περιοχή υπό αντίξοες οδικές συνθήκες. Με την κατασκευή της παραλιακής λεωφόρου Αθηνών – Σουνίου, περί το 1960, η πρόσβαση κατέστη άνετη και ξεκίνησε και η προσέλευση παραθεριστών
Κατά την εποχή εκείνη, η τοπική κοινωνία των Λεγραινών δημιουργεί συλλογικό φορέα για την επίλυση θεμάτων της περιοχής.
